Orbitali atomici
Solitamente in chimica, per favorirne la visualizzazione, un orbitale atomico viene approssimato con quella regione di spazio attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima (massima densità di probabilità) ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante (generalmente normalizzata a uno).
In altre parole, una regione di spazio attorno ad un nucleo atomico in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 90%) è usata per rappresentare graficamente un orbitale atomico di quell'elettrone.
Visivamente, tale orbitale può essere meglio rappresentato mediante una nuvola la cui intensità del colore è proporzionale alla densità di probabilità di trovare l'elettrone in quel punto e con forme tali dal comprendere il 90% della probabilità elettronica. Quest'ultima, in ogni punto dello spazio attorno al nucleo, è pari al quadrato del modulo della funzione d'onda dell'elettrone nel punto stesso.
Considerando il campo coulombiano di simmetria sferica, moltiplicando il quadrato della funzione d'onda ψ2 per il volume elementare dτ, uguale in questo caso a 4πr2dr, è possibile calcolare la probabilità che ha un elettrone di trovarsi in uno spazio sferico definito dallo spessore dr della sfera di raggio r. In particolare, usando la forma Pdr, risulta P = 4πr2ψ2 e questo valore di P viene definito funzione di distribuzione radiale.
Il numero e l'estensione degli orbitali atomici è deducibile dalla soluzione dell'equazione di Schrödinger per un elettrone confinato nella buca del potenziale elettrico generato dal nucleo ed è correlato ai numeri quantici che identificano il livello energetico in cui si trova l'elettrone stesso.
Il numero quantico principale n, che può assumere valori interi non inferiori a 1, definisce il livello dell'energia (autovalore dell'equazione di Schrödinger), l'estensione dell'orbitale ed il numero totale di nodi, considerando come nodo anche una superficie sferica a distanza infinita dal nucleo;
Il numero quantico azimutale (o numero quantico angolare) l, che può assumere valori interi positivi compresi tra 0 ed n-1, a cui è legato il numero di nodi non sferici e, indirettamente, la simmetria dell'orbitale;
Il numero quantico magnetico ml, che può assumere valori interi compresi tra +l e -l, a cui sono legati il tipo di nodo - planare o conico - la sua orientazione nello spazio e la molteplicità degli orbitali.
Numeri quantici e geometria degli orbitali corrispondenti
n = 1
→ l = 0
→ m = 0
un orbitale sferico s
n = 2
→ l = 0
→ m = 0
un orbitale sferico s con un nodo sferico a distanza finita dal nucleo
→ l = 1
→ m = -1→ m = 0 → m = +1
tre orbitali bilobati p;uno orientato lungo l'asse x con un nodo costituito dal piano yz,uno orientato lungo l'asse y con un nodo costituito dal piano xz,uno orientato lungo l'asse z con un nodo costituito dal piano xy.
a l = 2 corrispondono cinque (m = -2,-1, 0,+1,+2) orbitali d ed a l = 3 corrispondono sette (m = -3,-2,-1, 0,+1,+2,+3) orbitali f, dalla forma più complessa.
La figura mostra la forma di un orbitale s e di uno dei tre orbitali p. Al centro degli assi si trova il nucleo. L'asse z è perpendicolare al piano di lettura
In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, dato che essi sono fermioni. Gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima (stato fondamentale) e riempiendo, via via, quelli ad energia superiore; se sono presenti degli orbitali degeneri (ovvero più autostati per un unico autovalore, come ad esempio i tre orbitali p) gli elettroni si distribuiscono preferenzialmente in modo da occuparne il maggior numero.
La disposizione degli elettroni negli orbitali atomici costituisce la configurazione elettronica di un atomo, dalla quale dipendono la reattività, la valenza e la geometria delle molecole che questi va a comporre.
Alcuni esempi:
idrogeno: 1 elettrone nell'orbitale 1s -> 1s1
con un elettrone spaiato, è in grado di formare un legame semplice con gli altri atomi
elio: 2 elettroni nell'orbitale 1s -> 1s2
non ha elettroni spaiati, non è in grado di formare legami con gli altri atomi
azoto: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 3 nel 2p -> 1s2 2s2 2p3
con tre elettroni spaiati - uno in ogni orbitale 2p - è in grado di formare tre legami (ammoniaca: NH3)
ossigeno: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 4 nel 2p -> 1s2 2s2 2p4
con due elettroni spaiati - un orbitale 2p ne alloca due, gli altri due uno ciascuno - è in grado di formare due legami (acqua: H2O).
Il modello, però, costruito così semplicemente, non è perfettamente compatibile con i dati sperimentali. Se, ad esempio, l'azoto lega tre atomi a sé tramite i suoi orbitali p, allora l'ammoniaca dovrebbe avere i suoi legami a 90° di distanza l'uno dall'altro. Sappiamo, dai dati sperimentali, che non è così; l'angolo formato da due legami N-H è di circa 107°.
Il carbonio ha la seguente struttura: 1s2 2s2 2p2 - due elettroni spaiati negli orbitali p; però l'unico composto del carbonio in cui questi scambia due legami è l'ossido di carbonio, C=O: in tutti gli altri suoi composti il carbonio forma con gli atomi vicini quattro legami.
Orbitali atomici ibridi [modifica]
Gli orbitali atomici convenzionali vengono ottenuti risolvendo l'equazione di Schrödinger per sistemi idrogenoidi (ovvero un nucleo carico positivamente attorno al quale orbita un unico elettrone). Questi formano una base completa per descrivere tutti gli stati del sistema. Tuttavia, quando ci sono due o più elettroni che interagiscono fra di loro, questi orbitali non sono più autostati del sistema. Invece che definire un nuovo insieme di orbitali, per ogni possibile numero di elettroni attorno al nucleo, si preferisce, solitamente, descrivere tutti i sistemi come combinazione lineare degli orbitali, ottenuti per atomi idrogenoidi. In chimica queste combinazioni vengono solitamente chiamate orbitali ibridi.
s + p →
due orbitali ibridi sp allineati lungo l'asse dell'orbitale p originario che puntano in direzioni opposte, quindi con un angolo di 180° fra loro
s + 2 p →
tre orbitali ibridi sp2 che giacciono sul piano formato dai due orbitali p di partenza e puntano ai tre vertici di un triangolo equilatero, quindi con un angolo di 120° fra loro
s + 3 p →
quattro orbitali ibridi sp3 che puntano ai quattro vertici di un tetraedro, quindi con un angolo di 109,5° fra loro
Forma degli orbitali sp2 del carbonio.
Forma degli orbitali sp3 del carbonio.
L'ibridazione porta ad avere un gruppo di orbitali degeneri in cui gli elettroni andranno a distribuirsi occupandone il più possibile; prendiamo l'esempio del carbonio, la cui configurazione elettronica stabile è:
1s2 2s2 2p2
E diventa, in ibridazione sp3:
1s2 2(sp3)4
In questa configurazione ibrida, il carbonio presenta quattro elettroni spaiati, ognuno in un orbitale sp3, configurazione che spiega i quattro legami formati dal carbonio nei suoi composti e la geometria tetraedrica delle molecole in cui compare (vedi alcani).
Invece, in ibridazione sp2, solo due orbitali p vengono ibridati (vedi alcheni):
1s2 2(sp2)3 2p1
Analogamente, in ibridazione sp, solo un orbitale p viene ibridato (vedi alchini):
1s2 2(sp)2 2p2
Similmente all'ibridazione sp3 del carbonio, la configurazione elettronica dell'azoto cambia in questo modo:
1s2 2s2 2p3 → 1s2 2(sp3)5
Allocare cinque elettroni in quattro orbitali sp3 significa avere un orbitale completo di due elettroni e tre orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega non solo i tre legami che l'azoto forma nei suoi composti, ma anche l'angolo di 107° tra due legami - l'orbitale che ospita i due elettroni tende a comprimere gli altri tre, distorcendo la regolare geometria del tetraedro.
I due elettroni allocati nell'orbitale non coinvolto nel legame possono essere però impiegati per formare un legame dativo, tale comportamento è alla base del comportamento basico dell'ammoniaca e delle ammine.
Ultimo esempio è l'ossigeno, la cui configurazione elettronica cambia in questo modo:
1s2 2s2 2p4 → 1s2 2(sp3)6
Allocare sei elettroni in quattro orbitali sp3 significa avere due orbitali completi di due elettroni ciascuno e due orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega i due legami che l'ossigeno forma nei suoi composti ed anche l'angolo di 105° tra i due legami, tipico della molecola d'acqua - i due orbitali completi non impegnati nei legami tendono a comprimere gli altri due, distorcendo la regolare geometria del tetraedro in misura ancora maggiore a quanto visto nell'esempio precedente.
L'ibridazione è un processo che richiede energia, dato che gli orbitali p si trovano ad un livello energetico leggermente superiore a quello dei corrispondenti orbitali s, tuttavia questa energia è ampiamente compensata dalla maggiore stabilità dei legami che l'atomo ibridato è in grado di formare.
Le ibridazioni tra orbitali s e p non sono le uniche esistenti. Gli elementi di transizione possono formare ibridi più complessi (es. d2sp3), tipici dei composti di coordinazione.
Orbitali molecolari [modifica]
Un orbitale molecolare è un orbitale esteso a due o più atomi uniti da un legame covalente. Si può visualizzarlo come il prodotto della fusione per sovrapposizione di due orbitali atomici.
Quando la sovrapposizione avviene lungo la congiungente i due nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome di σ (sigma); quando la sovrapposizione avviene perpendicolarmente all'asse che unisce i due nuclei, ovvero sopra e sotto i medesimi, l'orbitale molecolare prende il nome di π (pi greco).
Rappresentazione grafica dell'orbitale molecolare σ del legame C-C dell'etano, per sovrapposizione di orbitali sp3. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. I lobi minori dei due orbitali ibridi sono stati omessiRappresentazione grafica dell'orbitale molecolare π del legame C=C dell'etene, per sovrapposizione degli orbitali p non coinvolti nell'ibridazione sp2. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. Il legame C-C rappresentato da una retta è un legame σ analogo al precedente.
Una funzione d'onda che vada a descrivere il moto di un elettrone attorno a più nuclei in presenza di altri elettroni risulta estremamente complessa, una possibilità di trattare gli orbitali molecolari è l'approssimarli facendo ricorso ad una combinazione lineare degli orbitali atomici da cui essi derivano per sovrapposizione (metodo LCAO, da linear combination of atomic orbitals).
Secondo il metodo LCAO, la sovrapposizione di due orbitali atomici produce due orbitali molecolari, uno a bassa energia, detto legante, che corrisponde alla somma delle funzioni d'onda dei due orbitali; uno ad alta energia, detto antilegante, che corrisponde alla sottrazione delle funzioni d'onda dei due orbitali. Gli orbitali non leganti invece non risultano il frutto di alcuna sovrapposizione (i non leganti puri), sono ininfluenti riguardo alla stabilità energetica della struttura molecolare ma influiscono sulla reattività chimica.La sovrapposizione di n orbitali atomici in legami delocalizzati, come nel caso dei composti aromatici o dei dieni coniugati, produce altrettanti n orbitali molecolari a energie diverse.
Applichiamo a titolo di esempio il metodo LCAO per ottenere gli orbitali molecolari di una struttura relativamente semplice, quale quella del fluoruro di idrogeno (simbolo chimico HF). Innanzi tutto occorre avere presente le configurazioni elettroniche degli atomi che compongono la molecola:
per l'idrogeno (H): 1s1
per il fluoro (F): 1s2 2s2 2p2x 2p2y 2p1z
Adesso analizziamo le combinazioni lineari possibili, ovvero le combinazioni di due diversi orbitali aventi energia comparabile e medesima orientazione spaziale (da notare come risulti utile esprimere le simmetrie lungo i tre assi cartesiani indicandole a pedice degli orbitali orientabili): risulta sovrapponibile solamente l'orbitale 1s dell'idrogeno con gli orbitali 2s e 2px (con x asse internucleare di legame) del fluoro. Ciò significa determinare, tramite l'equazione di Schrödinger, i valori fisicamente accettabili della seguente funzione d'onda:
ψ = c1φ1s(H) + c2φ2s(F) + c3φ2px(F)
valori che identificano tre orbitali molecolari di tipo σ. Inoltre, gli orbitali 2py e 2pz del fluoro restano inalterati in quanto manifestano simmetria π e non esistono orbitali dell'idrogeno che possano combinarsi con questi; essi origineranno un orbitale molecolare non legante π. In definitiva otto elettroni totali (1 di H + 7 di F) assumono per la molecola HF la configurazione 1σ2 2σ2 1π4, con 1σ orbitale molecolare legante, 2σ orbitale essenzialmente non legante e l'orbitale 1π non legante puro. Esiste anche un orbitale molecolare 3σ vuoto e di tipo antilegante.Dividendo per due il risultato della differenza tra gli elettroni contenuti negli orbitali leganti e quelli contenuti negli antileganti, si ottiene l'ordine di legame che in questo caso vale uno.
